Oxide ceramics under extreme pressure and radiation conditions

This experimental study tackles the question how oxide ceramics (ZrO2 and HfO2) respond to the simultaneous exposure to two extreme conditions, pressures up to several ten GPa and irradiation with highly energetic (MeV-GeV) heavy ion projectiles. The combination of these two extreme conditions influences the materials in ways none of those two conditions alone could. In both materials, the exposure to high-fluence irradiations at ambient pressure result in a crystalline-tocrystalline phase transformation from the monoclinic into the first high temperature tetragonal phase. For heavy ions such as Xe, Au, Pb, and U this structural change requires a double impact process. For light ions such as Ni and Cr, the transferred energy does not suffice to induce any transformation indicating an energy loss threshold in ZrO2 as well as in HfO2. If the irradiation is performed under high pressure, the monoclinic-to-tetragonal transformation occurs already at a fluence that is more than one order of magnitude lower, suggesting a single-hit process. Although the ZrO2 and HfO2 behave much alike as no two other compound materials, their response to the combination of pressure and ion irradiation differs. X-ray diffraction analysis of the irradiated, pressurized samples and Raman and TEM measurements at ambient conditions revealed that the monoclinic-to-tetragonal transformation in ZrO2 around 10 GPa is not direct but includes a detour into the cubic high-temperature phase, before the tetragonal structure becomes stable under decompression. For HfO2, high fluence irradiation at 10 GPa results in the intensification of the first high pressure phase which is afterwards stabilized to ambient conditions. At higher pressures, additional ion irradiation forces both ceramics to perform a transition into their second high pressure phase (orthorhombic-II) far away from its stability field. This study demonstrates that the combination of ion irradiation and high pressure can serve as a trigger for transitions into different phases and as stabilization mechanism of usually unstable structures. Zusammenfassung Diese experimentelle Arbeit beschäftigt sich mit der Frage, wie sich Oxidkeramiken (ZrO2 und HfO2) unter der gleichzeitigen Einwirkung von zwei extremen Umgebungsbedingungen, nämlich hohen Drücken von mehreren 10 GPa und Schwerionenbestrahlung im MeV-GeV Bereich verhalten. Unter der Bestrahlung mit sehr hohen Fluenzen vollführen beide Materialien einen strukturellen Übergang von der monoklinen zur tetragonalen Hochtemperaturphase. Für schwere Ionen so wie Xe, Au, Pb und U ist für diesen Übergang ein doppelter Ioneneinschlag und daher eine sehr hohe Fluenz von Nöten. Für leichtere Ionensorten so wie Ni und Cr, reicht die von den Ionen an das Material übertragene Energie nicht aus um einen Phasenübergang zu induzieren, was auf eine Energieverlusstschwelle sowohl in ZrO2 als auch in HfO2 hinweist. Falls die Bestrahlung mit schweren Ionen unter Druck stattfindet, verringert sich die für die Transformation benötigte Fluenz um mehr als eine Größenordnung, was auf einen einfachen Ioneneinschlagprozess hindeutet. Auch wenn die beiden Keramiken ZrO2 und HfO2 sich so ähnlich sind wie keine zwei anderen Verbindungen, zeigen sie unter der gleichzeitigen Einwirkung von Druck und Bestrahlung ein unterschiedliches Verhalten. Röntgenbeugung an den unter Druck stehenden Proben, und Raman Spektroskopie so wie TEM Messungen bei Umgebungsbedingungen zeigten, dass im Falle von ZrO2 der Übergang von der monoklinen in die tetragonale Phase nicht direkt, sondern über einen Umweg in die kubische Phase von statten geht, bevor nach Druckentlastung die tetragonale Phase stabil wird. In HfO2 führt die gleiche Bestrahlung bei 10 GPa zu einer stärkeren Ausprägung der instabilen ersten Hochdruckphase (orthorhombisch-I), welche dann auf Umgebungsbedingungen überführbar ist. Bei wesentlich höheren Drücken führt eine zusätzliche Ionenbestrahlung zu einem Übergang in die zweite orthorhombische Hochdruckphase weit entfernt von deren Stabilitätsfeld. Diese Arbeit zeigt, dass die Kombination von Schwerionenbestrahlung und hohen Drücken als Auslöser für Transformationen in neue Phasen und zur Stabilisierung von normalerweise instabilen Strukturen dienen kann.